Металлическая коррозия
Коррозия металлов
Когда металлический материал контактирует с окружающей средой, материал разрушается из-за химического или электрохимического воздействия. Коррозия металлов - это термодинамический спонтанный процесс, преобразующий металл с высоким энергетическим состоянием в металлическое соединение с низким энергетическим состоянием. Среди них коррозионное явление в нефтегазовой и нефтехимической промышленности является более сложным, включая электрохимическую коррозию рассола, H2S и CO2.
Природа большинства коррозионных процессов электрохимическая. Электрические свойства границы металл/раствор электролита (двойной электрический слой) широко используются в исследованиях механизма коррозии, измерениях коррозии и промышленном мониторинге коррозии. Электрохимические методы, обычно используемые в исследованиях коррозии металлов: потенциал разомкнутой цепи (OCP), поляризационная кривая (график Тафеля), электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS).
1. Методы исследования коррозии
1.1 OCP
На изолированном металлическом электроде одна анодная реакция и одна катодная реакция выполняются с одинаковой скоростью в одно и то же время, что называется сопряжением электродной реакции. Реакция взаимного сопряжения называется «сопряженной реакцией», а вся система называется «сопряженной системой». В сопряженной системе две электродные реакции взаимосвязаны друг с другом, и когда потенциалы электродов равны, потенциалы электродов не изменяются со временем. Это состояние называется «стабильным состоянием», а соответствующий потенциал называется «стабильным потенциалом». В коррозионной системе этот потенциал также называется «(собственным) коррозионным потенциалом Ecorr”, или «потенциалом разомкнутой цепи (OCP)», а соответствующая плотность тока называется «(собственной) плотностью коррозионного тока icorr”. Вообще говоря, чем положительнее потенциал разомкнутой цепи, тем сложнее потерять электроны и подвергнуться коррозии, что указывает на то, что коррозионная стойкость материала лучше.
Электрохимическая рабочая станция CS potentiostat/galvanostat может использоваться для мониторинга в реальном времени потенциала электрода металлического материала в системе в течение длительного времени. После стабилизации потенциала можно получить потенциал разомкнутой цепи материала.
1.2 Поляризационная кривая (график Тафеля)
Как правило, явление, при котором потенциал электрода отклоняется от равновесного потенциала при прохождении тока, называется «поляризацией». В электрохимической системе, когда происходит поляризация, отрицательное смещение потенциала электрода от равновесного потенциала называется «катодной поляризацией», а положительное смещение потенциала электрода от равновесного потенциала называется «анодной поляризацией».
Чтобы полностью и наглядно выразить характеристики поляризации электродного процесса, необходимо экспериментально определить перенапряжение или потенциал электрода как функцию плотности тока, что называется «поляризационной кривой».
icorr металлического материала можно рассчитать на основе уравнения Штерна-Гэри.
B - коэффициент Штерна-Гэри материала, Rp - поляризационное сопротивление металла.
Принцип получения icorr методом экстраполяции Тафеля
Программное обеспечение Corrtest CS studio может автоматически выполнять подгонку к поляризационной кривой. Можно рассчитать наклон Тафеля на анодном участке и катодном участке, т.е. ba и bc. icorr также можно получить. Основываясь на законе Фарадея и в сочетании с электрохимическим эквивалентом материала, мы можем преобразовать его в скорость коррозии металла (мм/год).
1.3 EIS
Технология электрохимического импеданса, также известная как импеданс переменного тока, измеряет изменение напряжения (или тока) электрохимической системы как функцию времени, контролируя ток (или напряжение) электрохимической системы как функцию синусоидального изменения во времени. Измеряется импеданс электрохимической системы, и далее изучается механизм реакции системы (среда/пленка покрытия/металл), а также анализируются электрохимические параметры системы измерения подгонки.
Спектр импеданса - это кривая, построенная по данным импеданса, измеренным тестовой схемой на разных частотах, а спектр импеданса электродного процесса называется спектром электрохимического импеданса. Существует много типов спектров EIS, но наиболее часто используются графики Найквиста и Боде.
2. Пример эксперимента
В качестве примера приводится статья, опубликованная пользователем с использованием электрохимической рабочей станции CS350, в которой представлено конкретное введение в метод системы измерения коррозии металлов.
Пользователь исследовал коррозионную стойкость стента из сплава Ti-6Al-4V, полученного методом обычной ковки (образец №1), методом селективного лазерного плавления (образец №2) и методом электронно-лучевой плавки (образец №3). Стенты используются для имплантации человеку, поэтому коррозионной средой является имитированная жидкость тела (SBF). Температуру экспериментальной системы также необходимо контролировать на уровне 37℃.
Прибор: Потенциостат/гальваностат CS350
Экспериментальное устройство:Коррозионная ячейка CS936 с рубашкой, сушильный шкаф с постоянной температурой
Экспериментальные препараты: Ацетон, SBF, эпоксидная смола для отверждения при комнатной температуре
Экспериментальная среда:
Имитированная жидкость тела (SBF):NaCl-8,01,KCl-0,4,CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35,KH2PO 4-0,06, глюкоза -0,34, единица измерения: г/л
Образец (WE)
Стенд из сплава Ti-6Al-4V 20×20×2 мм,
Открытая рабочая зона 10×10 мм
Нетестовая область покрыта/запечатана эпоксидной смолой для отверждения при комнатной температуре.
Референтный электрод (RE): Насыщенный каломельный электрод
Вспомогательный электрод (CE): Pt-электрод проводимости CS910
Коррозионная ячейка с рубашкой
2.1 Этапы эксперимента и настройка параметров
2.1.1 OCP
Перед тестированием. рабочий электрод необходимо отполировать от грубого к тонкому (360 меш, 600 меш, 800 меш, 1000 меш, 2000 меш по порядку), пока поверхность не станет гладкой. После полировки промойте его дистиллированной водой, а затем обезжирьте с помощью ацетона, поместите в сушильный шкаф с постоянной температурой и высушите при 37℃ для использования.
Соберите образец на коррозионную ячейку, введите имитированную жидкость тела в коррозионную ячейку и вставьте насыщенный каломельный электрод (SCE) с солевым мостиком в плоскую коррозионную ячейку. Убедитесь, что кончик капилляра Луггина находится прямо напротив поверхности рабочего электрода. Температура контролируется на уровне 37℃ циркуляцией воды.
Подключите электроды к потенциостату с помощью кабеля ячейки.
Эксперимент→стабильная поляризация→OCP
OCP
Вы должны ввести имя файла для данных, установить общее время тестирования и начать тест. OCP металлического материала в растворе изменяется медленно, и требуется относительно длительный период времени, чтобы оставаться стабильным. Поэтому рекомендуется установить время не менее 3000 с.
2.1.2 Поляризационная кривая
Эксперимент→стабильная поляризация→потенциодинамический
Потенциодинамическое сканирование
Установите начальный потенциал, конечный потенциал и скорость сканирования, выберите режим вывода потенциала как «vs. OCP».
«Использовать» можно отметить, чтобы выбрать вершину E#1 и вершину E#2. Если он не отмечен, то сканирование не пройдет через соответствующий потенциал.
Имеется до 4 независимых точек установки поляризационного потенциала. Сканирование начинается с начального потенциала, до «вершины E#1» и «вершины E#2» и, наконец, до конечного потенциала. Щелкните флажок «Включить», чтобы включить или выключить «Промежуточный потенциал 1» и «Промежуточный потенциал 2». Если флажок не установлен, сканирование не пройдет это значение и установит сканирование потенциала на следующее.
Следует отметить, что измерение поляризационной кривой может проводиться только при условии, что OCP уже стабилен. Обычно после 10 минут спокойного времени мы откроем функцию стабильности OCP, щелкнув следующее:
→
Программное обеспечение начнет тестирование автоматически после того, как колебания потенциала станут ниже 10 мВ/мин
В этом примере эксперимента пользователь установил потенциал -0,5~1,5 В (относительно OCP)
Вы можете установить условие для остановки или обратного сканирования. Это в основном используется при измерении потенциала питтинга и измерении кривой пассивации.
2.2 Результаты
2.2.1 OCP
С помощью теста потенциала разомкнутой цепи мы можем получить потенциал свободной коррозии Ecorr , из которого мы можем судить о коррозионной стойкости металлического материала. Вообще говоря, чем положительнее Ecorr , тем сложнее корродирует материал.
1-OCP стента из сплава Ti-6Al-4V, полученного методом обычной ковки
2- OCP стента из сплава Ti-6Al-4V, полученного методом селективного лазерного плавления
3- OCP стента из сплава Ti-6Al-4V, полученного методом электронно-лучевой плавки
Из графика мы можем заключить, что коррозионная стойкость образцов №1 и 2 лучше, чем №3.
2.2.2 Анализ графика Тафеля (измерение скорости коррозии)
Поляризация этого эксперимента выглядит следующим образом:
Как показано, из рассчитанного значения скорости коррозии мы можем получить тот же вывод, что и при измерении OCP. Скорость коррозии рассчитывается по графику Тафеля. Мы видим, что значения скорости коррозии соответствуют выводу, полученному методом OCP.
На основе графика Тафеля мы можем получить плотность коррозионного тока icorr с помощью инструмента анализа подгонки, интегрированного в наше программное обеспечение CS studio. Затем в соответствии с другими параметрами, такими как площадь рабочего электрода, плотность материала, эквивалентный вес, рассчитывается скорость коррозии.
Шаги:
Импортируйте файл данных, щелкнув
Подгонка данных
Щелкните информацию о ячейке. и введите значение соответственно.
Если вы уже установили параметры в настройках ячейки и электрода перед тестированием, то вам не нужно снова настраивать информацию о ячейке здесь.
Щелкните «Тафель» для подгонки Тафеля. Выберите автоматическую подгонку Тафеля или ручную подгонку для данных анодного/катодного участка, затем можно получить плотность коррозионного тока, потенциал свободной коррозии, скорость коррозии. Вы можете перетащить результат подгонки на график.
3. Измерение EIS
Эксперименты → Импеданс → EIS vs. Частота
EIS vs. частота
Анализ EIS
EIS углеродистой стали Q235 в 3,5% растворе NaCl выглядит следующим образом:
График импеданса углеродистой стали Q235 - Найквист
Приведенный выше график Найквиста состоит из дуги емкости (отмечена синей рамкой) и импеданса Варбурга (отмечен красной рамкой). Вообще говоря, чем больше дуга емкости, тем лучше коррозионная стойкость материала.
Подгонка эквивалентной схемы для результатов EIS углеродистой стали Q235
Шаги следующие:
Нарисуйте эквивалентную схему дуги емкости - используйте модель в «быстрой подгонке», чтобы получить R1, C1, R2.
Нарисуйте эквивалентную схему части импеданса Варбурга - используйте модель в «быстрой подгонке», чтобы получить конкретное значение Ws.
Перетащите значения в сложную схему→ измените тип всех элементов на «Free+» → щелкните Fit
Из результатов мы видим, что ошибка составляет менее 5%, что указывает на то, что разработанная нами эквивалентная схема соответствует схеме импеданса фактического измерения. График подгонки Боде обычно соответствует исходному графику.
Боде: график подгонки по сравнению с фактическим результатом измерения