Коррозия металла

При контакте металлического материала с окружающей средой происходит разрушение материала вследствие химического или электрохимического воздействия. Коррозия металлов — термодинамический самопроизвольный процесс, превращающий металл высокоэнергетического состояния в соединение металла низкоэнергетического состояния. Среди них явление коррозии в нефтяной и нефтехимической промышленности является более сложным, включая электрохимическую коррозию рассола, H₂С и СО₂.
Природа большинства коррозионных процессов электрохимическая. Электрические свойства границы раздела металл/раствор электролита (двойной электрический слой) широко используются в исследованиях механизма коррозии, измерении коррозии и мониторинге промышленной коррозии. Электрохимические методы, обычно используемые в исследованиях коррозии металлов, включают: потенциал разомкнутой цепи (OCP), поляризационную кривую (график Тафеля), электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS).

1. Методы исследования коррозии.

1.1ОКП

На изолированном металлическом электроде одновременно с одинаковой скоростью протекает одна анодная реакция и одна катодная реакция, что называется сопряжением электродной реакции. Реакция взаимного соединения называется «реакцией сопряжения», а вся система — «сопряженной системой». В сопряженной системе две электродные реакции взаимодействуют друг с другом, и когда электродные потенциалы равны, электродные потенциалы не меняются со временем. Это состояние называется «стабильным состоянием», а соответствующий потенциал — «стабильным потенциалом». В коррозионной системе этот потенциал также называют «потенциалом (само)коррозии E»._корр.», или «потенциал разомкнутой цепи (OCP)», а соответствующая плотность тока называется «(собственной) плотностью тока коррозии i_корр.». Вообще говоря, чем более положителен потенциал разомкнутой цепи, тем труднее терять электроны и подвергаться коррозии, что указывает на лучшую коррозионную стойкость материала.
Электрохимическая рабочая станция потенциостата/гальваностата CS может использоваться для мониторинга электродного потенциала металлического материала в системе в режиме реального времени в течение длительного времени. После стабилизации потенциала можно получить потенциал разомкнутой цепи материала.

1.2 Поляризационная кривая (график Тафеля)

Обычно явление, при котором потенциал электрода отклоняется от равновесного потенциала при прохождении тока, называется «поляризацией». В электрохимической системе при возникновении поляризации отрицательное смещение потенциала электрода от равновесного потенциала называется «катодной поляризацией», а положительное смещение потенциала электрода от равновесного потенциала называется «анодной поляризацией».
Чтобы полностью и интуитивно выразить поляризационные характеристики электродного процесса, необходимо экспериментально определить перенапряжение или потенциал электрода как функцию плотности тока, которая называется «кривой поляризации».
Я_корр.металлического материала можно рассчитать на основе уравнения Штерна-Гири.

B — коэффициент Штерна-Гири материала, R_п– поляризационное сопротивление металла.

Принцип получения i_корр.с помощью метода экстраполяции Тафеля
Программное обеспечение студии Corrtest CS может автоматически выполнять аппроксимацию поляризационной кривой. Тафельный наклон на анодном и катодном сегментах, т. е. b_аи б_сможно рассчитать.я_корр.тоже можно получить. На основе закона Фарадея и в сочетании с электрохимическим эквивалентом материала мы можем преобразовать его в скорость коррозии металла (мм/год).

1.3 ЭИС

Технология электрохимического импеданса, также известная как импеданс переменного тока, измеряет изменение напряжения (или тока) электрохимической системы в зависимости от времени, контролируя ток (или напряжение) электрохимической системы как функцию синусоидального изменения во времени. Измеряется импеданс электрохимической системы, далее изучается механизм реакции системы (среда/пленка покрытия/металл) и анализируются электрохимические параметры фитинговой измерительной системы.
Спектр импеданса представляет собой кривую, построенную на основе данных импеданса, измеренных испытательной схемой на разных частотах, а спектр импеданса электродного процесса называется спектром электрохимического импеданса. Существует много типов спектра EIS, но наиболее часто используются график Найквиста и график Боде.

2. Пример эксперимента

На примере статьи, опубликованной пользователем с использованием электрохимической рабочей станции CS350, представлено конкретное введение в метод системы измерения коррозии металла.
Пользователь изучал коррозионную стойкость стента из сплава Ti-6Al-4V, изготовленного традиционным методом деформирования (образец № 1), методом селективного лазерного плавления (образец № 2) и методом электронно-лучевого плавления (образец № 3). Стент используется для имплантации человеку, поэтому коррозионная среда представляет собой имитацию жидкости организма (SBF). Температуру экспериментальной системы также необходимо поддерживать на уровне 37 ℃.

Инструмент:CS350 Потенциостат/гальваностат
Экспериментальное устройство:Плоская коррозионная камера CS936 с рубашкой, сушильная печь с постоянной температурой
Экспериментальные препараты:Ацетон, SBF, эпоксидная смола, отверждающаяся при комнатной температуре.
Экспериментальная среда:
Имитированная жидкость организма (SBF): NaCl-8,01, KCl-0,4, CaCl.₂-0,14,NaHCO₃-0,35,КХ₂ПО₄-0,06, глюкоза -0,34, единица измерения: г/л.
Образец (МЫ)
Стент из сплава Ti-6Al-4V 20×20×2 мм,
Открытая рабочая зона 10×10 мм.
Неиспытаемая зона покрыта/герметизирована эпоксидной смолой, отверждающейся при комнатной температуре.
Электрод сравнения (RE):Насыщенный каломельный электрод
Противоэлектрод (CE):CS910 Платиновый электрод проводимости

2.1 Этапы эксперимента и настройка параметров

2.1.1 ОКП
Перед тестированием. Рабочий электрод необходимо отполировать от грубой до тонкой (360 меш, 600 меш, 800 меш, 1000 меш, 2000 меш по порядку), пока поверхность не станет гладкой. После полировки промойте его дистиллированной водой, затем обезжирьте ацетоном, поместите в сушильный шкаф с постоянной температурой и высушите при 37 ℃ для использования.
Соберите образец на коррозионную ячейку, введите моделируемую жидкость организма в коррозионную ячейку и вставьте насыщенный каломельный электрод (SCE) с солевым мостиком в плоскую коррозионную ячейку. Убедитесь, что кончик капилляра Лаггина обращен вправо к поверхности рабочего электрода. Температура контролируется на уровне 37℃ за счет циркуляции воды.

Соедините электроды с потенциостатом кабелем ячейки.
Эксперимент→стабильная поляризация→OCP

Вам необходимо ввести имя файла для данных, установить общее время тестирования и запустить тест. OCP металлического материала в растворе меняется медленно, и для поддержания стабильности требуется относительно длительный период. Поэтому рекомендуется устанавливать время не менее 3000 с.

2.1.2 Поляризационная кривая

Эксперимент→стабильная поляризация→потенциодинамический

Установите начальный потенциал, конечный потенциал и скорость сканирования, выберите режим вывода потенциала как «vs. ОКП».
Можно установить флажок «Использовать», чтобы выбрать вершину E#1 и вершину E#2. Если не отмечено, то развертка не будет проходить соответствующий потенциал.
Имеется до 4 независимых уставок потенциала поляризации. Сканирование начинается от начального потенциала до «вершины E#1» и «вершины E#2» и, наконец, до конечного потенциала. Установите флажок «Включить», чтобы включить или выключить «Промежуточный потенциал 1» и «Промежуточный потенциал 2». Если флажок не установлен, сканирование не будет передавать это значение и установит потенциальное сканирование на следующее.
Примечательно, что измерение поляризационной кривой можно проводить только при условии, что ОКП уже стабилен. Обычно после 10 минут тишины мы открываем стабильную функцию OCP, щелкнув следующее:

→

Программное обеспечение автоматически начнет тестирование после того, как потенциальные колебания станут ниже 10 мВ/мин.
В этом примере эксперимента пользователь установил потенциал -0,5 ~ 1,5 В (по сравнению с OCP).
Вы можете установить условие для остановки или обратного сканирования. В основном это используется при измерении потенциала точечной коррозии и измерении кривой пассивации.

2.2 Результаты
2.2.1 ОКП
Путем испытания потенциала разомкнутой цепи мы можем получить свободный потенциал коррозии.Э_корр., по которому можно судить о коррозионной стойкости металлического материала. В общем, чем позитивнееЭ_корр.то есть, тем сильнее материал подвергается коррозии.

Из графика можно сделать вывод, что коррозионная стойкость образцов №1 и 2 лучше, чем №3.

2.2.2 Анализ графика Тафеля (измерение скорости коррозии)
Поляризация этого эксперимента следующая:

Как показано, из рассчитанного значения скорости коррозии мы можем получить тот же вывод, что и тот, который мы получили при измерении OCP. Скорость коррозии рассчитывается по графику Тафеля. Видно, что значения скорости коррозии соответствуют выводам, полученным нами методом ОСР.
На основании графика Тафеля можно получить плотность тока коррозиия_корр.с помощью инструмента подбора анализа, встроенного в наше программное обеспечение CS studio. Затем по другим параметрам, таким как площадь рабочего электрода, плотность материала, эквивалентный вес, рассчитывается скорость коррозии.

Шаги:
Импортируйте файл данных, нажав

Подгонка данных

Нажмите «Информация о ячейке». и введите соответствующее значение.

Если вы уже установили параметры в настройках ячейки и электрода перед тестированием, вам не нужно задавать информацию о ячейке. здесь снова.
Нажмите «Tafel» на фитинге Tafel. Выберите автоматическую настройку Тафеля или настройку вручную для данных анодного сегмента/катодного сегмента, после чего можно получить плотность тока коррозии, потенциал свободной коррозии и скорость коррозии. Вы можете перетащить результат подгонки на график.

3. Измерение ЭИС
Эксперименты → Импеданс → Зависимость ЭИС от частоты

ЭИС-анализ

ЭИС углеродистой стали Q235 в 3,5% растворе NaCl выглядит следующим образом:

Приведенный выше график Найквиста состоит из емкостной дуги (отмечена синей рамкой) и импеданса Варбурга (отмечена красной рамкой). Вообще говоря, чем больше емкостная дуга, тем лучше коррозионная стойкость материала.

Эквивалентная схема для результатов EIS из углеродистой стали Q235.
Шаги следующие:
Нарисуйте эквивалентную схему емкостной дуги – используйте модель в «быстрой подгонке», чтобы получить R1, C1, R2.
Нарисуйте эквивалентную схему части импеданса Варбурга – используйте модель в «быстрой подгонке», чтобы получить конкретное значение Ws.
Перетащите значения в сложную схему → измените тип всех элементов на «Свободный+» → нажмите «Подогнать».
Из результатов мы видим, что ошибка составляет менее 5%, что указывает на то, что самостоятельно определяемая нами эквивалентная схема соответствует схеме импеданса фактического измерения. График аппроксимации Боде обычно соответствует исходному графику.